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Jul 14, 2023

Straintronics en fosforeno mediante tensiones de tracción frente a tensiones de corte y sus combinaciones para manipular la banda prohibida

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 13444 (2023) Citar este artículo 171 Accesos Detalles métricos Estudiamos los efectos de la deformación uniaxial por tracción y por cortante, así como sus

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 13444 (2023) Citar este artículo

171 Accesos

Detalles de métricas

Estudiamos los efectos de la deformación por tracción uniaxial y la deformación por corte, así como sus combinaciones, sobre las propiedades electrónicas del fosforeno negro monocapa. Las evoluciones de la banda prohibida dependiente de la tensión se obtienen utilizando cálculos numéricos dentro del modelo de enlace estrecho (TB), así como las simulaciones de primeros principios (DFT), y se comparan con hallazgos anteriores. Los hallazgos basados ​​en el modelo TB muestran que la banda prohibida del fosforeno sin tensión concuerda con el valor experimental y depende linealmente tanto del estiramiento como del corte: aumenta (disminuye) a medida que aumenta (disminuye) el estiramiento, mientras que disminuye gradualmente al aumentar el cortar. Una dependencia lineal es menos o más similar en comparación con la obtenida de las simulaciones ab initio para la deformación por corte, sin embargo, no está de acuerdo con un comportamiento no monótono de los cálculos basados ​​en DFT para la deformación por tracción. Se discuten las posibles razones de la discrepancia. En caso de una deformación combinada, cuando ambos tipos de deformación (tracción/compresión + corte) se cargan simultáneamente, su influencia mutua amplía el rango de banda prohibida realizable: desde cero hasta los valores respectivos de los semiconductores de banda prohibida ancha. Con una tensión combinada encendida, la transición de fase semiconductor-semimetal en el fosforeno se puede alcanzar con una tensión más débil (estrictamente no destructiva), lo que contribuye al progreso en los avances fundamentales.

La era post-grafeno de materiales bidimensionales o cuasi bidimensionales (2D) [en la literatura, el término “materiales 2D” se refiere a aquellos sistemas termodinámicamente estables en una o sólo unas pocas capas (planos) atómicos de espesor (p. ej. , grafeno (un plano atómico; fosforeno: dos planos atómicos) y que poseen propiedades que difieren de sus análogos en capas masivas (grafito, fósforo)] obtuvieron un impacto adicional para un mayor desarrollo cuando en 2014 dos grupos diferentes1,2 exfoliaron de forma independiente la capa única. fósforo negro, llamado “fosforeno” (más adelante en el texto mencionaremos fosforeno, nos referiremos al fósforo negro), del fósforo negro a granel, que a su vez se sintetizó por primera vez hace más de un siglo3,4. El fósforo es uno de los elementos químicos abundantes en la corteza terrestre (hasta ≈ 0,1%)5,6 y el P negro (forma α) es el más termodinámicamente estable en condiciones ambientales entre otros alótropos del fósforo (blanco, rojo, violeta y Fase A7)7,8. Desde 2014, se están llevando a cabo extensos estudios para promover las investigaciones sobre el fosforeno: cientos e incluso miles de artículos que tratan de este material ya han sido publicados en todo el mundo (por ejemplo, cada una de las bases de datos cienciométricas de Web of Science y Scopus cuenta con casi dos mil de artículos que contienen la palabra “fosforeno” directamente en el título).

A diferencia del grafeno, que es plano (atómicamente plano), la estructura cristalina del fosforeno representa una monocapa atómica corrugada (ver Fig. 1a-d), donde las cadenas de átomos de P unidos covalentemente residen en dos planos diferentes. Entre la familia de materiales 2D actualmente conocidos, el fósforo negro monocapa llama la atención como un candidato prometedor no sólo para la (opto)electrónica, sino también para toda la ciencia de materiales como un objeto interesante para un estudio detallado debido a sus características peculiares. El fosforeno tiene una banda prohibida directa natural en el centro (punto Γ) de la zona de Brillouin (Fig. 1e); sin embargo, su valor calculado difiere fuertemente en la literatura de 0,76 a 2,31 eV (ver datos recopilados en las tablas9,10 y Çakır et al.11) dependiendo de los métodos computacionales y las aproximaciones. Al mismo tiempo, el valor de la brecha medido experimentalmente también resultó bastante diferente: de 1,45 eV1 a 2,05 eV12 y 2,2 eV13 (cayendo linealmente en una escala logarítmica a medida que aumenta el número de capas14 hasta 0,31–0,36 eV15,16,17,18 para fósforo negro a granel). Algunos autores afirmaron valores de brecha de prohibición aún mayores: hasta 2,2 eV. El fosforeno exhibe una alta relación de corriente de encendido/apagado (hasta ~ 105)19 y movilidad de portador (ambipolar)20 (desde 600 cm2V-1 s-1 a temperatura ambiente21 hasta ~ 103 cm2V-1 s-1 a 120 K e incluso mayor a temperaturas más bajas22, es decir, comparable con el grafeno). Es muy destacable y por eso las características dignas de atención son la alta anisotropía (en propiedades mecánicas, electrónicas, ópticas, térmicas y de transporte)19,23,24,25,26,27,28, como respuesta a la anisotropía de la celosía fruncida (llamada también pandeada o arrugada) y propiedades mecánicas superiores29,30.

Red cristalina de fosforeno negro: vistas en perspectiva (a), superior (b) y lateral (c,d). Las bolas negras y grises en (b – d) representan las subcapas superior e inferior de átomos de P, respectivamente. El rectángulo discontinuo en (b) describe la celda de unión básica (sin tener en cuenta el vacío) con los vectores de traducción de base a1 y a2. Los cinco parámetros de salto no equivalentes en (a–d) se denotan por \({\gamma_{1}}, {\gamma_{2}}, ..., {\gamma_{5}}\) Rectángulo sólido ( e) exhibe la primera zona de Brillouin proyectada en el plano xy, donde Γ, X, Y, S son los puntos de alta simetría no equivalentes en el espacio k recíproco con los vectores de traslación de base \({\mathbf{a}} _{1}^{ * }\) y \({\mathbf{a}}_{2}^{ * }\).

Debido a su extraordinaria flexibilidad mecánica, el fosforeno puede soportar deformaciones elásticas de hasta (sus límites de falla) ≈ 27-30% en deformación uniaxial29 (que corresponde a una tensión de hasta ≈10 N/m)30 dependiendo de la dirección de estiramiento , y hasta ≈ 10–13% en deformaciones de corte31,32. Sin embargo, otros autores afirman una deformación uniaxial no destructiva de ≈ 48% (≈ 11%) a lo largo de la dirección del sillón (zigzag)24 y de un 30-35% de deformaciones de corte33. Si la tensión isotrópica alcanza el 29%, la estructura arrugada del fosforeno se transforma en una red plana hexagonal plana34. Por un lado, una flexibilidad mecánica tan enorme indica su posible aplicación en condiciones extremas. Por otro lado, ofrece la oportunidad de considerar este material (siguiendo al grafeno)35,36 como un objeto de estudio eminentemente adecuado dentro del campo de investigación todavía relativamente nuevo en la física de la materia condensada conocido como “straintronics”37,38,39. 40, en el que los efectos físicos inducidos por la tensión en los sólidos actúan como una herramienta para ajustar (incluso modificar, si corresponde) las propiedades electrónicas. En el contexto de las propiedades mecánicas únicas del fosforeno, otra característica intrigante es su capacidad de ser un auxético, que se origina a partir de su estructura arrugada. La existencia de un índice de Poisson negativo ν en la dirección fuera del plano bajo el estiramiento uniaxial en la dirección paralela al fruncido, es decir, a lo largo de la dirección en zigzag (x como se indica en la Fig. 1), se reveló en varios trabajos34,41 ,42,43, donde una gran diferencia de ν en diferentes direcciones refleja la fuerte anisotropía estructural. Se considera que el fosforeno es el primer material auxético 2D conocido.

Al igual que su antepasado, el grafeno44,45, la sensibilidad de la estructura electrónica del fosforeno a las perturbaciones externas ha llamado la atención de los investigadores y, como resultado, ha provocado una gran cantidad de estudios principalmente teóricos (analíticos y/o computacionales) que tratan de la respuesta del comportamiento de la banda prohibida en la influencia del campo mecánico. Tal campo se refleja en las deformaciones axiales (uni, biaxiales e incluso triaxiales) y de tracción isotrópica (o compresión como extensión negativa). Rodin et al.46 y Hien et al.47 predijeron que el espacio se cerraría tras una compresión moderada a lo largo de la dirección z transversal (fuera del plano) en fosforeno (ver Fig. 1a-d). Sin embargo, según Li et al.48, para el cierre de la banda prohibida, se requiere una tensión de compresión biaxial del 9%, mientras que Hu et al.34 afirman acerca de una compresión isotrópica del 7% o un estiramiento del 22% para el cierre de la brecha. Aparición de las fases semimetálica y aislante (espacio de más de 3 eV) en el fosforeno en las deformaciones uniaxial + biaxial en el rango de ± 20% a lo largo de las direcciones sillón (Γ–Y) y zigzag (Γ–X) (ver Fig. .1e) predicho por Yarmohammadi con coautores49, donde obtuvieron la banda prohibida para el fosforeno no tenso como 1,52 eV. A diferencia de ellos, algunos otros autores34,41,46,50 afirmaron diferentes valores de banda prohibida (en el punto Γ) del fosforeno no deformado: desde 0,7 a 0,95 eV34,42,46,50 hasta 2,31 eV11 dependiendo de las aproximaciones y Se han utilizado esquemas de cálculo. Phuc et al.50 también observaron una transición semiconductor-semimetal con una compresión del 13% o del 10% a lo largo de la dirección sillón y zigzag, respectivamente; además, la transición uniforme al estado metálico en las compresiones más grandes. Esto no está de acuerdo con Elahi et al.42, quienes informaron sobre otras variantes de dicha transición. Además de la magnitud de la banda prohibida, su tipo (directo-indirecto) también sufre el cambio inducido por la deformación de directo a indirecto y viceversa, como sostienen muchos autores30,34,42,50,51. Informan de una gran cantidad de casos en los que observaron tal transición para diferentes tipos y valores de deformación. A veces estos valores y tipos de una cepa tan crítica incluso se contradicen entre sí. Curiosamente, esa tensión interplanar apropiada (por ejemplo, uniaxial o biaxial) puede incluso rotar la dirección de conducción eléctrica preferida en el fosforeno52.

Todavía faltan estudios sobre el fosforeno bajo tensión de corte elástica, otra tensión externa importante y común que ocurre para el grafeno53,54 y otros miembros de la familia de materiales 2D55. Además de la deformación por tracción, este tipo de deformación se puede realizar de diferentes formas, por ejemplo, deformación por corte global, corte inducido por el proceso o post-procesamiento31. En la actualidad, encontramos sólo tres trabajos (dos computacionales31,33 y uno analítico56) que informan sobre la influencia de la deformación por corte en la estructura electrónica y las propiedades del fosforeno. El caso del efecto simultáneo de ambos tipos de deformación (de tracción y de cizallamiento) se encuentra solo en un trabajo56, donde los autores informaron que la manipulación de banda prohibida más efectiva, es decir, grande, no requiere una fuerte dirección de sillón o en zigzag. Ellos56 afirman que la dirección óptima de la deformación depende más bien de su tipo, y predicen la combinación de deformación de sillón uniaxial y deformación por corte como el enfoque más eficaz para ampliar la banda prohibida. La afirmación sobre la insignificancia de la dirección de la tensión en su efectividad56 contradice la afirmación de Wang et al.57 de que la brecha aumenta con el cambio de la dirección de la tensión de zigzag a sillón.

Resumiendo los resultados que analizamos en los artículos brevemente revisados ​​​​mencionados anteriormente, se puede enfatizar en los siguientes puntos. (i) La mayor parte de ellos informa sobre los resultados obtenidos de los cálculos. En tales estudios computacionales, los autores utilizaron comúnmente VASP1,9,14,30,31,48,58 o Quantum ESPRESSO33,46,50,52 y rara vez otros paquetes de simulación como SIESTA1,11,59, ABINIT51 o VNL-ATK60 para realizar los cálculos de los primeros principios de la teoría del funcional de densidad. Dichos cálculos son adecuados, precisos y fructíferos, aunque computacionalmente costosos, ya que requieren altas capacidades computacionales (incluso implementadas en el código del programa del autor61,62,63). Los cálculos ab initio no son factibles para sistemas de escala grande o moderada. Por lo tanto, los tamaños del dominio computacional del fosforeno en tales cálculos están restringidos a una o varias células unidas, supercélulas periódicas o fragmentos de red con una cantidad relativamente pequeña (hasta varias docenas) de sitios de red (átomos). (ii) Aunque todos los autores informan sobre el fosforeno como un semiconductor con una brecha de energía moderada, los valores de brecha reportados difieren entre sí en más del 150% (incluso para la muestra no deformada), lo que parece bastante. Los valores calculados dependen de los métodos computacionales aplicados y de las aproximaciones del modelo. Todos los autores afirman acerca de la sintonizabilidad deformacional de la banda prohibida, sin embargo, hay una falta de unicidad en el tipo de deformación y los valores, lo que resulta en un aumento (disminución) de la brecha hacia arriba (abajo) hasta el estado de aislante (semimetálico). (iii) Existe una deficiencia en el estudio de los efectos de la deformación por corte en la estructura electrónica del fosforeno, particularmente en su comportamiento de banda prohibida, especialmente porque este tipo de deformación puede dominarse en la electrónica flexible basada en láminas 2D64.

Motivado por las restricciones, discrepancias y escasez señaladas anteriormente en los pts. (i)–(iii), respectivamente, en este trabajo utilizamos el modelo analítico de la aproximación estrechamente vinculante con integrales esperanzadoras dependientes de distancia y el método de la función de Green para su implementación en la metodología numérica eficiente65 de cálculo de la densidad de estados electrónicos seguido de la extracción de la banda prohibida en fosforeno sometida a tensiones de tracción y cizalla intraplanares uniaxiales, así como sus combinaciones. Además, nuestro dominio computacional contiene millones de átomos, es decir, muestras cercanas a la realidad. Además, también utilizamos los cálculos de primeros principios basados ​​en una teoría funcional de densidad implementada en el paquete Quantum Espresso para comparar nuestros resultados obtenidos con ambos métodos, así como con los hallazgos de otros autores.

En el marco del modelo de unión estrecha (TB), el hamiltoniano que incluye orbitales tipo pz en una representación del espacio real se define en una red de fosforeno como47,49,66,67,68,69

donde los índices i y j recorren todos los sitios de la red de fosforeno, \(c_{i}^{\dag }\) (cj) es el operador fermiónico de creación (aniquilación) de electrones en el sitio i (j), y \( {\gamma_{ij}} = {\gamma_{ji}}\) son los parámetros de salto entre los sitios i (j) y j (i), y Hc refleja el conjugado hermitiano de los operadores de creación y aniquilación. En nuestro modelo, tomamos en cuenta cinco integrales de salto de vecino más cercano \({\gamma_{1}}, {\gamma_{2}}, {\gamma_{3}}, {\gamma_{4}}, {\gamma_ {5}}\) indicado en las figuras 1a a d; por lo tanto, la suma en la ecuación. (1) se lleva a cabo hasta los quintos vecinos. Tenga en cuenta que el hamiltoniano en la ecuación. (1) no contiene ningún término in situ, a diferencia de dos artículos de Katsnelson con coautores70,71, ya que aquí consideramos la red libre de defectos, por lo que los electrones tienen energías equivalentes en todos los sitios.

Los valores de los parámetros de unión estrecha para la red de fosforeno sin tensiones se adoptaron de Rudenko et al.70: \(\gamma_{1}^{0} = - 1,22\) eV \((l_{1}^{0} = 0,222{\text{ nm)}}\), \(\gamma_{2}^{0} = 3,665\) eV \((l_{2}^{0} = 0,224{\text{ nm)}} \), \(\gamma_{3}^{0} = - 0,205\) eV \((l_{3}^{0} = 0,334{\text{ nm)}}\), \(\gamma_{4) }^{0} = - 0,105\) eV \((l_{4}^{0} = 0,347{\text{ nm)}}\), \(\gamma_{5}^{0} = - 0,055\ ) eV \((l_{5}^{0} = 0,423{\text{ nm)}}\), donde el superíndice indica que el sistema no está tenso (es decir, relajado u optimizado), y los valores entre paréntesis: distancias correspondientes entre los sitios de la red (ver Fig. 1a – d). Los autores70 utilizaron la llamada aproximación GW para obtener la matriz hamiltoniana GW parametrizada y luego extrajeron energías de salto de esta matriz representada en la base de las funciones de Wannier \(\langle w_{i} {|}\hat{H}{|}w_ {j} \rangle\). Posteriormente estos valores también fueron adaptados en bastantes otros estudios47,49,68,69,72. Midtvedt et al.67 utilizaron un modelo de campo de fuerza de valencia73 para obtener un conjunto alternativo de parámetros de salto aplicables para deformaciones pequeñas y moderadas < 5%.

Tratamos de dos tipos de deformaciones intraplanares elásticas homogéneas: deformaciones uniaxiales (Fig. 2a, b) y de corte (Fig. 2c, d). Para ambos tipos, se examinan dos direcciones ortogonalmente relacionadas de la tensión aplicada: a lo largo del borde en zigzag (Fig. 2a, c) y del sillón (Fig. 2b, d). Dado que en un caso realista, la red deformada puede ser el resultado de una combinación de varios tipos de deformación, también se incluyen los tipos de deformación combinados (estiramiento + corte a lo largo de una o ambas direcciones (Fig. 2e-h). Para simplificar los cálculos para la red de fosforeno, ignoramos su pequeño módulo de flexión74,75, que probablemente contribuye al pandeo de la red incluso con pequeñas deformaciones por compresión (en las direcciones principales del tensor de deformación) que pueden aparecer incluso en el caso de deformación por corte.

Vistas superiores esquemáticas de la red de fosforeno negro deformada y no deformada como resultado de las deformaciones uniaxiales de tracción (a, b) o corte (c, d) y sus combinaciones (e – h).

Las deformaciones uniaxiales y/o de corte inducen una deformación de la red para ambas direcciones mutuamente transversales (así como para cualquier otra), es decir, cambios en las distancias interatómicas (longitudes de enlace l) y los ángulos de enlace. Estos valores, longitudes de enlace y ángulos de enlace, se pueden cambiar leve o fuertemente dependiendo del tipo, magnitud y dirección de la deformación; sin embargo, toman las consecuencias del cambio en las integrales de salto entre los sitios de la red. En un caso general, los saltos pueden diferir entre diferentes sitios vecinos. Dado que consideramos una deformación elástica uniforme, las diferentes integrales de salto de un sitio determinado a sus vecinos deberían ser las mismas para cada sitio. Por tanto, el modelo hamiltoniano de la ecuación. (1) incluye cinco saltos distintos. En cuanto al grafeno afectado por la deformación37,38,44, seguimos las relaciones deformación-desplazamiento67 para una deformación elástica homogénea en fosforeno que se puede obtener a partir de un modelo de fuerza de valencia76 y asumimos una dependencia exponencial de los parámetros de salto de la P interatómica –P distancias l67:

donde \(\gamma_{ij}^{0}\) es un salto de red no forzada, Rij \(({\mathbf{R^{\prime}}}_{ij} )\) es un original (modificado) El vector que conecta los átomos en los sitios i y j, \({\beta}\) ≈ 1,2 cuantifica la tasa de desintegración (la magnitud de la tasa de desintegración \({\beta}\) es discutible ya que no existe un experimento a partir del cual este valor se puede extraer como se ha hecho para el grafeno. Para el fosforeno, debido a su estructura arrugada, se supone que este valor es menor en comparación con el (≈3.37) apropiado para una estructura de grafeno plana33,34), y una respuesta transversal a la deformación uniaxial aplicada (efecto de Poisson) también se incluye (una forma alternativa47,49,56,68,72,77 de incluir el efecto de la deformación en los parámetros de salto en un régimen de deformación lineal se basa en la regla de Harrison78 que define la curva inversamente cuadrática dependencia de las energías de salto de la longitud del enlace: \({\gamma}\)(l) ∝ 1/l2.)

La Tabla 1 recopila datos de varios trabajos29,30,41,42, donde los autores informaron sobre los índices de Poisson calculados. A diferencia del grafeno, para el cual la relación de Poisson ν es isotrópica, en el caso del fosforeno ν es diferente para dos direcciones de estiramiento en el plano (en capa) (a lo largo de zigzag, x, y sillón, y): νy ≠ νx. Además, la relación de Poisson fuera del plano (fuera de la capa) νz ≠ νy ≠ νx aparece y también depende de la dirección de tracción uniaxial en la capa. A pesar de una inconsistencia insignificante, los valores en la Tabla 1 exhiben adecuadamente una anisotropía en una respuesta mecánica de fosforeno, y se revela una proporción de Poisson fuera de capa negativa41,42 a lo largo de la dirección del sillón (y) en respuesta a la perpendicular (zigzag, x ) estiramiento uniaxial (al menos en el rango de deformación de − 5% ≤ εxx ≤ 5%)41. En nuestros cálculos, utilizamos el ν en plano promediado sobre los presentados en la Tabla 1 para cada orientación de deformación, y el ν fuera de plano promediado sobre los datos de Jiang et al.41 y Elahi et al.42 para valores pequeños o moderados. deformaciones (≤ ± 5%) y adoptado de Wei et al.29 para deformaciones más grandes (hasta el límite de falla previsto).

La densidad de estados (DOS) ρ para cada nivel de energía E por unidad de área S y relación de espín se define como

donde \(\hat{H}\) es la matriz hamiltoniana dada en la ecuación. (1). Para calcular el DOS del sistema implementamos una metodología numérica eficiente o, para ser más precisos, un algoritmo que ha sido desarrollado anteriormente para el grafeno44,79.

El DOS total \({\rho}\)(E) se puede representar como una suma de densidad local de estados (LDOS): \(\rho (E) = \sum_{i}^{N} \rho_{i } (E)\) con suma de todos los sitios N de la red de fosforeno. El LDOS se relaciona con la parte imaginaria de los elementos diagonales de la función de Green47,80,81 como \(\rho_{i} (E) = - \pi^{ - 1} {\text{Im}} G_{ii} (E + i\zeta )\), donde un pequeño coeficiente \({\zeta}\) suaviza los picos en el DOS separados por los rangos de energía ΔE ∝ 1/N . Para calcular los elementos diagonales Gii, tenemos que realizar el procedimiento de tridiagonalización del hamiltoniano (1), que requiere el mayor tiempo de cálculo y depende del número de sitios N. Para calcular el primer elemento diagonal de la función de Green G11, utilizamos La técnica de la fracción continua. En principio, si calculamos LDOS en el primer sitio, \({\rho}\)1(E), podemos repetir dichos cálculos para todos los demás (restantes) N − 1 sitios para obtener el DOS total; sin embargo, este procedimiento requiere un tiempo de cálculo cuadráticamente dependiente del tamaño del sistema (∝ N2) en cuestión. Por lo tanto, para sistemas realmente grandes con millones de sitios (átomos), otro método en el que los esfuerzos computacionales totales siguen siendo del orden de N es más razonable y eficiente. Un método de este tipo consiste en la idea de que un subsistema suficientemente grande del sistema total posee el mismo DOS que un sistema original (total). Elegimos un subsistema de sitios ΔN en una red de fosforeno y construimos una función de onda (paquete) \({|}\psi_{{{\text{rnd}}}} \rangle \equiv \Delta N^{ - 1/2 } \sum_{i} \exp (2\pi i\alpha_{i} ){|}i\rangle\) con el estado aleatorio en todos los ΔN sitios, fase aleatoria \(\alpha_{i} \in [0, \, 1]\), \({|}i\rangle \equiv c_{i}^{\dag } {|}0\rangle\) y suma de todos los sitios del subsistema elegido ΔN. Después de eso, transformamos el origen hamiltoniano (1) redefiniéndolo en otra (nueva) base y establecemos la función de onda |\({\psi}\)rnd> como el primer vector en la nueva base. Dentro de la representación tridiagonal del hamiltoniano y calculando el \(\rho_{1} (E) = - \pi^{ - 1} {\text{Im}} G_{11} (E + i\zeta )\) vía Con la técnica de la fracción continua, obtenemos el valor \({\rho}\)1(E) correspondiente al DOS total por un átomo (sitio) de la red en cuestión. Ahora, no hay necesidad de calcular los N − 1 elementos de la matriz Gii restantes, con lo que evitamos la dependencia cuadrática de los esfuerzos computacionales del tamaño del sistema y mantenemos la escala lineal (∝ N).

El tamaño de la red de fosforeno, que actúa en nuestros cálculos como un dominio computacional, incluye 1300 × 1000 sitios atómicos a lo largo de las direcciones en zigzag (x) y sillón (y), respectivamente, lo que corresponde a ≈ 450 × 450 nm2, es decir, comparable con muestras realistas de fosforeno tratadas en experimentos. Como se mencionó anteriormente, para estudiar el efecto de la deformación, sometemos dicha red a las deformaciones uniaxiales de tracción (Fig. 2a, b) o corte (Fig. 2c, d), así como sus combinaciones (Fig. 2e-h) cuando ambas Se aplican tipos de tensión. Cada uno de ellos se puede orientar a lo largo de las direcciones en zigzag (Fig. 2a, c) o sillón (Fig. 2b, d) cuando se cargan por separado (Fig. 2a – d) o simultáneamente (Fig. 2e – h). La tensión en cualquier otra dirección se puede representar como una combinación de estiramientos en zigzag + sillón.

Para evaluar la estructura de bandas del fosforeno, una información fundamental sobre las propiedades electrónicas que describen la relación entre la energía y los vectores de onda de los electrones, realizamos los cálculos numéricos de los primeros principios utilizando códigos informáticos de código abierto dentro de la estructura electrónica Quantum Espresso (QE). paquete de simulación82. Este paquete incluye la teoría del funcional de densidad (DFT)83, conjuntos de bases de ondas planas y pseudopotenciales para representar las interacciones electrón-ion. El paquete de cálculo incluye82 el cálculo de los orbitales y energías de Kohn-Sham, optimizaciones estructurales completas de los grados de libertad microscópicos (coordenadas atómicas) y macroscópicos (celda unitaria), utilizando fuerzas y tensiones de Hellmann-Feynman. En el paquete se implementa la técnica de onda aumentada del proyector (PAW)84 para la generalización de los pseudopotenciales, cálculos autoconsistentes de energía total y optimización de la geometría. Se adopta el formalismo estándar de aproximaciones de gradiente generalizado (GGA)85,86,87 para la función de correlación de intercambio Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)88,89. Se requirió el procedimiento de optimización de la geometría antes de proceder a los cálculos para alcanzar el estado de relajación de la estructura atómica. Los parámetros de red calculados después de la optimización de la geometría de la red no deformada fueron |a1|= 3.344 Å y |a2|= 4.588 Å (ver Fig. 1b), lo que está de acuerdo con las predicciones teóricas anteriores9,10,42,50,51 y los valores obtenidos. del experimento90. Para evitar (o al menos minimizar) la interacción entre las capas debido a la condición límite periódica, se incluyó una capa de vacío de 22 Å en la celda unitaria a lo largo de la dirección transversal a la capa de fosforeno. Los átomos de fósforo tienen una configuración electrónica 1s22s22p63s23p3, que incluye cinco electrones (de valencia) en la (tercera) capa con el número más alto (3s23p3): dos y tres de ellos en las subcapas 3s y 3p, respectivamente. Las funciones de onda de los electrones se ampliaron en ondas planas con un límite de energía cinética de 34,414 Ry, mientras que el límite de energía para la densidad de carga se ajustó a diez veces más. La integración de la zona de Brillouin se realizó mediante una cuadrícula (malla) de 10 × 8 × 1 k puntos siguiendo el esquema propuesto por Monkhorst-Pack91. Para simular la deformación uniaxial o de corte, cambiamos o desplazamos los parámetros de la red y definimos la magnitud de la deformación ε a través de su relación con el cambio relativo de los lados (parámetros) como se expresa en las figuras 2a-d. Se permitió que la estructura se relajara (optimizara geométricamente) después de cada paso de la magnitud de la deformación para cada tipo y dirección de la deformación.

Antes de proceder al estudio de la muestra de fosforeno deformada, para probar y validar nuestro modelo numérico, es razonable considerar este material inicialmente en condiciones ambientales, es decir, cuando no está deformado. Los cálculos ab initio basados ​​en DFT (dentro del paquete de simulación QE) de la estructura de la banda de energía en la Fig. 3a muestran que el fosforeno de una sola capa es un semiconductor con una banda prohibida casi directa en el centro de la zona de Brillouin (punto Γ). . La banda prohibida calculada es de aproximadamente 0,945 eV, lo que concuerda con los primeros resultados computacionales principales anteriores basados ​​en GGA/PBE11,31,33,42,50,51,58. Todas las bandas electrónicas a lo largo del camino S – Y tienen doble degeneración. También se ha revelado una doble degeneración similar para las curvas de dispersión de fonones (modos)9,31. Las altas dispersiones entre Γ y X se observan en la Fig. 3a tanto para las bandas de valencia como para las de conducción. Para la dirección Γ a Y, la dispersión es menor en la banda de conducción, pero fuerte en la banda de valencia, que cambia desde un nivel bastante plano cerca del punto Γ hasta un mínimo profundo cerca del punto Y.

La energía del electrón, E, la estructura de banda (a) y la densidad total de estados (b) del fosforeno no tenso se calcularon dentro del método estándar DFT (GGA-PBE) y el modelo TB, respectivamente. La región sombreada (resaltada en amarillo en línea) es un área entre el máximo de la banda de valencia (ubicado a lo largo del perfil de curva más alto por debajo del nivel de Fermi EF establecido en cero) y el mínimo de la banda de conducción (a lo largo del perfil de curva más bajo por encima del EF).

El valor de la banda prohibida en la Fig. 3a contradice el ancho de la brecha, ≈1,5 eV, en la Fig. 3b, calculado en el marco del modelo TB, que a su vez prácticamente coincide con el valor de la brecha medido experimentalmente1 y concuerda con los cálculos ab initio9. 11,30,31,48 basado en el híbrido funcional de Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE)0692. Tal acuerdo justifica el TB Hamiltoniano (1) que utilizamos en el modelo y permite obtener resultados adecuados y precisos que esperamos obtener para los casos de parámetros de salto afectados por la deformación (2). Es bien sabido por la literatura que los cálculos estándar de DFT (basados ​​en el pseudopotencial PBE) subestiman la banda prohibida en el fosforeno. Este problema se puede resolver, por ejemplo, mediante el uso de la aproximación funcional híbrida HSE069,11,30,31,48 o GW (en lugar de GGA)51,66,70,71. Sin embargo, a pesar de la subestimación de la brecha, no hay otros cambios significativos en la estructura electrónica para las funciones híbrida global estándar (PBE) e híbrida apantallada (HSE06), así como la corrección de GW. Cada uno de ellos exhibe características y tendencias muy similares en el comportamiento de la banda prohibida, incluida su dependencia no monótona inducida por la tensión y la transición de la brecha directa-indirecta (véanse, por ejemplo, las referencias en el título a la figura mencionada en primer lugar en el siguiente párrafo). Por lo tanto, sosteniendo algunos otros autores31,50,51, no nos centramos en este problema, ya que ese no es el alcance de este trabajo.

La evolución de la banda prohibida en fosforeno sometido a tensiones de tracción y cizallamiento uniaxiales se presenta en la Fig. 4, donde los resultados de nuestros cálculos dentro del modelo TB (con parámetros de salto dependientes de distancia) y DFT se comparan con otros cálculos, donde los autores utilizaron diferentes pseudopotenciales. , principalmente PBE o HSE. En particular, las figuras 4a, b contienen resultados comparativos sobre las deformaciones de tracción uniaxiales de Wang et al.58 y Phuc et al.50, quienes utilizaron el método pseudopotencial PBE; Peng et al.30, Sa et al.9 y Li et al.48 aplicaron el método HSE; y Hernández et al.51 basándose en el enfoque GW. Las Figuras 4c, d contienen resultados comparativos sobre las deformaciones de corte de Ranawat et al.33 y Sa et al.31 basados ​​en el pseudopotencial PBE, junto con los resultados de Sa et al.31 basados ​​en el método HSE. Tenga en cuenta que, excepto Sa et al.31, algunos otros autores9,30,48,51,58 también utilizaron ambos tipos de pseudopotenciales (PBE estándar y HSE híbrido) para comparar los resultados computacionales de salida sobre la deformación por tracción. Sin embargo, no los reproducimos en las figuras 4a, b para evitar la sobrecarga de figuras con detalles e información excesivos.

Banda prohibida versus deformaciones uniaxiales de tracción (a,b) y corte (c,d) calculadas dentro del modelo de unión estrecha (TB) (cuadrado negro relleno) y el método de teoría funcional de densidad (DFT) (círculo negro relleno) en comparación con el método numérico. hallazgos de otros autores. Aquí, triángulo azul abierto: Peng et al.30, trengle verde puntiagudo abierto hacia abajo: Sa et al.9, rombo rojo abierto: Li et al.48, triángulo naranja puntiagudo hacia la izquierda relleno: Wang et al.58, verde claro puntiagudo hacia la derecha triángulo: Phuc et al.50, tiempos morados: Hernández et al.51, triángulo azul relleno: Ranawat et al.33, triángulo rojo con punta izquierda relleno y triángulo rojo con punta derecha relleno: Sa et al.31. Una versión en color de esta figura está disponible en línea.

Como lo demuestran las figuras 4a-d, los resultados del modelo de unión estrecha (cuadrados negros sólidos, ■) conducen a una dependencia de la deformación lineal de la banda prohibida electrónica para ambos tipos y direcciones de la deformación dentro del porcentaje de deformación considerado (hasta 15% ). La banda prohibida aumenta o disminuye monótonamente a medida que el estiramiento o la compresión aumentan o disminuyen, respectivamente (Fig. 4a, b). Estos hallazgos concuerdan con el cambio lineal inducido por la deformación de la banda prohibida como resultado del enfoque multiescala combinado (fuerza de valencia + unión apretada) de Midtvedt et al.67 en valores de deformación pequeños a moderados (hasta 5% ) para el cual el enfoque es válido. Nuestros cálculos de TB también sustentan los resultados numéricos de Midtvedt et al.67 sobre el cambio lineal ligeramente más rápido de la banda prohibida para el estiramiento en sillón (Fig. 4a) en comparación con el zigzag (Fig. 4b).

En contraste con los resultados basados ​​en el modelo TB, los cálculos basados ​​en DFT predicen el comportamiento no monótono de la banda prohibida en función de la deformación por tracción uniaxial aplicada a lo largo de la dirección en zigzag (Fig. 4a) o del sillón (Fig. 4b) de forma independiente. de la aproximación (GGA o GW) y pseudopotencial (PBE o HSE06) utilizados. En este sentido, nuestros cálculos de DFT (círculos negros sólidos, ●) respaldan los hallazgos de primeros principios de otros autores. Observamos la concordancia cualitativa entre nuestras curvas DFT y los hallazgos ab initio basados ​​en el pseudopotencial HSE9,30,48 o la aproximación GW51 en la Fig. 4a,b, e incluso una coincidencia más o menos cuantitativa en comparación con los resultados basados ​​en PBE50,58. El comportamiento no monótono de la banda prohibida dependiente de la tensión, así como su transición directa-indirecta, se atribuye a los cambios que ocurren en diferentes regiones del máximo de la banda de valencia (VBM) y del mínimo de la banda de conducción (CBM) en la estructura de la banda (Fig. 3a ). A medida que aumenta la deformación uniaxial, la dispersión en los modos Γ–X y Γ–Y cambia, y aparecen nuevos máximos y mínimos en estas trayectorias de VBM y CBM, respectivamente, lo que resulta en un nuevo tamaño de banda prohibida real (indirecto) más pequeño. que el directo (en el punto Γ)51. La comprensión (explicación) completa de la razón de la transición de la brecha directa-indirecta y su cambio no monótono proviene del estudio de las contribuciones al tamaño de la brecha de los orbitales atómicos s, px, py, pz en la densidad parcial (proyectada) de estados. (PDOS)51. Con un aumento del porcentaje de deformación, los orbitales pueden mezclarse (superponerse) para generar nuevos orbitales híbridos (es decir, someterse a la hibridación) cerca (por debajo o por encima) del nivel de Fermi con la formación de la nueva banda (de valencia o conducción) y valor de la brecha51. Nuestros cálculos adicionales muestran que el comportamiento de la banda prohibida no monótona se puede realizar dentro del modelo TB cambiando (aumentando varias veces) el parámetro de tasa de caída \({\beta}\) en la ecuación. (2).

La Figura 4c, d muestra evidencia del agotamiento gradual de la banda prohibida a medida que la deformación por corte aumenta a lo largo de la dirección del zigzag o del sillón, independientemente del modelo y la aproximación empleada. Los tres enfoques (TB, PBE y HSE) empleados en el estudio arrojan resultados que difieren entre sí sólo cualitativamente, pero no cuantitativamente. Se espera que las curvas que reflejan los valores de brecha calculados con base en el pseudopotencial PBE sean más bajos que los obtenidos con base en el HSE funcional, así como en el marco del modelo TB. Como en el caso de las deformaciones uniaxiales, la banda prohibida también experimenta una transición directa a indirecta cuando se carga un cierto porcentaje de la tensión de corte, lo cual se revela según los cálculos de DFT31,33 pero no se puede detectar dentro del modelo TB complementado. con los parámetros de salto dependientes del enlace.

Tenga en cuenta que para el fosforeno tenso, el ancho de la banda prohibida puede corresponder no obligatoriamente al centro de la zona de Brillouin Γ u otros puntos de alta simetría en la superficie de la zona de Brillouin (ver Fig. 1e) como para el caso no tenso en la Fig. 3a. Una vez que se activa una deformación, el ancho del espacio puede corresponder a algunos puntos a lo largo de las direcciones de alta simetría dentro de la zona de Brillouin, como se ha observado para el grafeno deformado93.

Los patrones de banda prohibida dependientes de la deformación en las figuras 5a a d, que muestran el efecto de la acción simultánea de ambos tipos de deformación (uniaxial de tracción + corte), se obtienen dentro del modelo TB. Para ello se ha calculado la familia de más de cuatrocientas densidades de estados para diferentes valores y direcciones de ambos tipos de deformaciones. Para trazar los diagramas, extrajimos el tamaño de la banda prohibida de la curva DOS calculada como se muestra en la figura representativa 5e, f. Se puede observar en la Fig. 5 que la brecha de explosión se cierra (se produce la transición de fase de semiconductor a (semi) metal) cuando se aplican ambos tipos de deformación: ≈15% de la compresión del sillón + al menos ≈10% de cizallamiento. en cualquiera de las dos direcciones (sillón o zigzag). Es decir, la transición de fase semiconductor-(semi)metal se puede alcanzar con porcentajes más bajos de deformaciones si ambos tipos de deformación están activados. Dado que la red de fosforeno puede ser inestable bajo grandes deformaciones (por ejemplo, compresión)9, esto es importante ya que nos ofrece la posibilidad de alcanzar el cierre de la banda prohibida dentro del rango de deformaciones estrictamente no destructivas del fosforeno en caso de la necesidad de la transición de fase de semiconductor a (semi)metal para la aplicación práctica.

Patrones de banda prohibida dependientes de la tensión para el fosforeno negro bajo deformaciones de tracción (compresión) y corte (a – d). Las curvas de DOS representativas (e, f) demuestran cómo se trazan los diagramas (a – d): cada valor de banda prohibida en (a – d) es igual al ancho de la meseta (espacio) extraído de la curva DOS correspondiente como lo indican las flechas.

El fosforeno negro monocapa, como miembro todavía relativamente nuevo de la familia 2D, es un objeto de estudio muy adecuado en el campo de la tenstrónica 2D para seguir su concepto principal: diseñar las propiedades electrónicas de materiales 2D mediante la introducción de deformaciones mecánicas. Las deformaciones intraplanares, es decir, la tensión uniaxial y el cizallamiento, son una de ellas que actúa como una poderosa herramienta para ajustar la banda prohibida electrónica desde cero hasta los valores inherentes a los semiconductores de banda prohibida ancha (hasta 2 eV y superiores). , que es mucho más alto que el del silicio (1,12 eV) comúnmente utilizado en dispositivos electrónicos.

Para estudiar los efectos de la deformación por tracción uniaxial y la deformación por corte, así como sus combinaciones, en la banda prohibida del fosforeno, se utiliza el hamiltoniano de unión estrecha con las integrales de salto dependientes de distancia, y los resultados obtenidos se comparan con nuestros dos primeros principios. cálculos y los obtenidos por otros autores. El modelo TB permite realizar cálculos con sistemas que contienen millones de átomos (como los que contienen las muestras experimentales reales) y, por lo tanto, es sustancialmente menos exigente desde el punto de vista computacional en comparación con cualquier simulación ab initio, restringida a supercélulas periódicas o fragmentos de red con un número relativamente pequeño de átomos debido al costo computacional.

Los hallazgos basados ​​en el modelo TB indican que el valor de la banda prohibida del fosforeno sin forzar concuerda tanto con el experimental como con el obtenido usando la DFT con el híbrido seleccionado (HSE06) funcional o corrección GW, y depende linealmente de ambos tipos de deformación. Es decir, la banda prohibida aumenta (disminuye) a medida que aumenta (disminuye) la deformación por tracción uniaxial y disminuye gradualmente al aumentar la deformación por corte. A medida que mejora el parámetro de tasa de desintegración que define la dependencia de la longitud del enlace de los saltos, la dependencia lineal de la banda prohibida en la tensión de tracción uniaxial se vuelve no monótona y similar a la obtenida de nuestros cálculos DFT y los de otros autores. La dependencia no monótona de la banda prohibida con la deformación por estiramiento se puede entender a partir del DOS parcial que muestra las contribuciones al tamaño de la brecha de diferentes orbitales atómicos (s, px, py, pz) que pueden superponerse e hibridarse cerca del nivel de Fermi con la formación. del nuevo tamaño de banda y espacio a medida que crece el porcentaje de deformación. Dentro del modelo TB, extraemos la información sobre el ancho de la banda prohibida del DOS total, por lo que no podemos detectar la superposición o la hibridación. En el caso de la deformación por corte, ambos métodos (TB y DFT) dan una degradación gradual de la brecha con solo una diferencia en su valor, que está subestimado para DFT-PBE en comparación con DFT-HSE y TB.

Los diagramas de patrón de banda prohibida dependiente de la deformación demuestran la variedad de valores de separación continua que se pueden realizar cuando se carga una deformación combinada (tracción/compresión + corte). Se puede alcanzar una transición de fase de semiconductor a semimetal en el fosforeno con porcentajes más bajos de deformaciones si ambos tipos de deformación (estiramiento + cizallamiento) están activados. Nos ofrece la posibilidad de alcanzar el cierre de la banda prohibida en deformaciones más bajas (estrictamente no destructivas) del fosforeno, si dicha transición parece ser útil para superar los desafíos relacionados con la modificación de sus propiedades y funcionalización.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Descargar referencias

El primer autor agradece a la Academia Nacional de Ciencias de Ucrania por su apoyo en el marco del programa de investigación postdoctoral en la NAS de Ucrania para 2021-2023 a través del proyecto “Diagnóstico complejo de propiedades estructurales y electrónicas sensibles a deformaciones y defectos de nanomateriales metálicos” (n.º de registro estatal 0120U102265). El tercer y cuarto autor agradecen a la Academia Nacional de Ciencias de Ucrania por su apoyo dentro de la investigación departamental para 2022-2026 (registro estatal n.º 0122U002396). Todos los autores, agradecidos a las Fuerzas Armadas de Ucrania por brindar seguridad, hicieron posible la realización de este trabajo.

Departamento de Teoría del Estado Metálico, Instituto GV Kurdyumov de Física de Metales de la NAS de Ucrania, Kiev, 03142, Ucrania

Anastasiia G. Solomenko, Taras M. Radchenko y Valentyn A. Tatarenko

Laboratorio de Electrónica Orgánica, Departamento de Ciencia y Tecnología, Universidad de Linköping, 60174, Norrköping, Suecia

Ihor Y. Sahalianov

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AGS e IYS realizaron cálculos numéricos utilizando el paquete de simulación QE basado en DFT y cálculos basados ​​en modelos TB, respectivamente. TMR diseñó el proyecto, revisó la literatura, recopiló datos, supervisó los hallazgos de este trabajo y escribió el manuscrito con aportes de todos los autores. VAT supervisó el proyecto, ideó las principales ideas conceptuales, verificó enfoques analíticos y proporcionó comentarios críticos. Todos los autores estuvieron a cargo de la dirección y planificación general, analizaron y discutieron los resultados, comentaron el manuscrito y contribuyeron a su versión final.

Correspondencia a Taras M. Radchenko.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Solomenko, AG, Sahalianov, IY, Radchenko, TM et al. Straintronics en fosforeno mediante tensiones de tracción versus cizallamiento y sus combinaciones para manipular la banda prohibida. Representante científico 13, 13444 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-40541-7

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Recibido: 27 de mayo de 2023

Aceptado: 12 de agosto de 2023

Publicado: 18 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-40541-7

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